Es ist die erste Abstimmung seit knapp vier Jahrzehnten, bei der Langzeitpräsident Robert Mugabe nicht mehr zur Wahl steht.
Die rund 5,7 Millionen Wahlberechtigten können sich zwischen 23 Kandidaten entscheiden.
In den Umfragen leicht vorne liegt der frühere Mugabe-Vertraute Emmerson Mnangagwa. Der 75-jährige hat das Amt von Mubabe im November übernommen, nachdem dieser vom Militär aus dem Amt gedrängt worden war. Als früherer Geheimdienstchef und Verteidigungsminister trägt er den Spitznamen «das Krokodil". In der Kultur des Landes ein Tier, das mit List und Rücksichtslosigkeit verbunden wird.
Aber auch Oppositionsführer Nelson Chamisa werden gute Chancen eingeräumt, die Wahl zu gewinnen. In den Umfragen liegt der 40-jährige Anwalt und Pastor knapp hinter Mnangagwa.
Er gilt als charismatischer Redner, der insbesondere bei jungen und arbeitslosen Wählern Gehör findet.
Mugabe, der Mnangagwa für seinen Sturz verantwortlich macht, sprach sich am Sonntag für die Wahl Chamisas aus.
Über Facebook warf Mnangagwa daraufhin dem 94-jährigen vor, eine Vereinbarung mit dem Oppositionskandidaten geschlossen zu haben. Beweise legte er dafür nicht vor.
Mugabe stand seit der Unabhängigkeit Simbabwes von Großbritannien 1980 an der Spitze des Staates. Ihm wurden Korruption und Menschenrechtsverletzungen vorgeworfen.
Die Arbeitslosenquote in dem Land liegt nach einigen Schätzungen bei über 90 Prozent.
Sollte keiner der Kandidaten eine Mehrheit erzielen, würde am 8. September eine Stichwahl stattfinden.